SM(스타일렌모노머)의 온도ㆍ폭주반응에 관한 고찰

▶SM(스타일렌 모노머) 잔사유 110톤 가량 누출 (2019.05.17 ○○토탈 SM누출사고)
▷SM(스틸렌모노머)를 만들다 남은 유해물질(잔사유)는 위험물 4류3석유류로 200m3이 허가되어 있었으며 사고 전 170톤이 저장되어 있었다.
▷통상적으로 SM 탱크 내부 온도를 50∼60℃로 관리해왔지만, 사고 당일 12시쯤 탱크 온도가 65℃를 넘어 순식간에  100℃를 넘었다. 
▷SM은 온도가 65℃ 이상 올라가면 서로 뭉치며 열을 방출하는 성질을 갖고 있다.
▷진압과정
자체소방대화 소방서는 탱크 외부에 물을 뿌리며 온도를 낮추는 데 전력을 다했으나 탱크 온도는 쉽게 내려가지 않았다. 탱크가 폭발하는 최악의 상황도 대비해야 했다. 탱크 외벽에 물을 뿌리는 것만으로는 한계가 있다고 판단해 내부 온도를 낮추기 위해 탱크 안으로 열을 내려주는 폼 소화 약재을 주입했으나, 폼 물질은 탱크 안에 있던 물질과 화학반응을 일으켜 부피가 커졌다. 온도 제어가 잘 되지 않자 탱크 내부 압력이 올라가 탱크 속에 있던 SM을 포함한 유해물질이 기화돼 탱크 밖으로 분출되었다. 온도를 30℃까지 낮추어야 탱크를 개방할 수 있다. 몇일 더 소요된다고 한다.
▷유해화학물질의 누출 : 약 110톤 가량이 누출되어 인근 지역으로 확상되었으며, 근로자 및 인주 주민 약 600여명이 어지럼증과 구토 증세, 안구 통증 등의 증세로 진료를 받았다는 소식이다. 다행한 사실은 사망자나 유독한 환자는 아직은 없는 것이다.

▶Styrene 물질특성 (KOSHA MSDS 참조)
CAS No. : 100-42-5
KE No. : KE-35342
물질성상 : 액체 
분자량 : 104.14
끓는점 : 145 ℃
녹는점 : -30.6 ℃
인화점 : 31 ℃

▷유해위험 문구 
인화성 액체 및 증기
삼켜서 기도로 유입되면 치명적일 수 있음
피부에 자극을 일으킴
눈에 심한 자극을 일으킴
흡입하면 유독함
호흡기계 자극을 일으킬 수 있음
유전적인 결함을 일으킬 것으로 의심됨
암을 일으킬 것으로 의심됨
태아 또는 생식능력에 손상을 일으킬 것으로 의심됨
장기간 또는 반복노출 되면 신체 손상을 일으킴

▷누출 및 폭발·화재 사고시 대처방법
(분진·흄·가스·미스트·증기·스프레이)의 흡입을 피하시오.
노출물을 만지거나 걸어다니지 마시오
들어갈 필요가 없거나 보호장비를 갖추지 않은 사람은 출입하지 마시오.
매우 미세한 입자는 화재나 폭발을 일으킬 수 있으므로 모든 점화원을 제거하시오.
모든 점화원을 제거하시오
물질 취급시 모든 장비를 반드시 접지하시오
엎질러진 것을 즉시 닦아내고, 보호구 항의 예방조치를 따르시오.
오염 지역을 격리하시오.
위험하지 않다면 누출을 멈추시오
증기발생을 줄이기 위해 증기억제포말을 사용할 수 있음
피해야할 물질 및 조건에 유의하시오

▶SM의 운송, 저장 과정에서 낮은 온도 상태에서의 열적 위험도 분석
Thermal hazard analysis of styrene monomer at Low temperature conditions during storage and transportation
(SM의 운송, 저장 과정에서 낮은 온도 상태에서의 열적 위험도 분석)

석유 화학 공업 1994년부터 2001년까지, 몇 건의 심각한 사고가 발생하였다.

 

Selected Thermal Explosion Accidents Related to Styrene Monomer in Taiwan since 1994.

Thermograms에 따르면 50 ~ 80°C에서 자동 촉매 반응이 일어나고, 발열운동도 있는 것으로 확인이 된다. 
열량계로 측정한 결과 670±11 KJmol의 발열반응을 확인할수 있다. 

기존의 연구된 문헌에 SM은 104°C가 되면 발열반응에 의한 온도가 제어 되지 않는 것으로 확인된다.
그러나 실험결과 50~80°C에서도 약한 열역학적 거동을 감지할 수 있다.

Table 2. Experimental Data of Exothermic Polymerization Reaction of Pure SM Conducted by DSC

Figure 1. The heat power versus time for thermal polymerization of 99.7 wt% SM under various temperatures.

여러 문헌을 통해 SM의 발열반을을 확인할수 있으며, 이는 고온 뿐만아니라 낮은 온도에서도 열축적이 일어 난다는 것을 명심해야 한다. 

Table 4. Thermokinetic Parameters Derived from Thermal Polymerization of SM.

104℃ 이상에서의 SM의 반응열을 제어할 수 없으며, 이번 사고 처럼 외부 냉각에 의존할 수 밖에 없다. 일반적으로 중합반응은 폭주반응(Run away reaction)이 발생하지 않도록 정산운전에서 온도를 제어를 해야 한다. 일반적으로 Run away reaction을 제어하기 위해서는 온도제어, 압력제어, Feed량의 제어, 반응을 억제할수 있는 억제제를 투입하는 방법 등이 있다.

참조문헌

Reaction inhibition in the control of exothermic runaway.pdf

0.47MB

Thermal hazard analysis of styrene monomer at Low temperature conditions during storage and transportation.pdf

0.21MB

Thermal runaway in a copolymerisation reactor.pdf

0.43MB