과산화수소(hydrogen peroxide)의 위험성

Explosion on an H2O2 unit explosion

 

과산화수소(hydrogen peroxide)의 위험성

 1  과산화수소의 물성

과산화수소는 화학식 H2O2의 화합물 입니다. 분자구조 자체는 불안정하고 빛이 있을 때 천천히 분해됩니다. 과산화수소의 불안정성 때문에 일반적으로 진한 색의 병에서 약산성 용액에 안정제와 함께 저장된다. 

화학물질로부터 생기는 특정 유해성

• 화재 또는 폭발을 일으킬 수 있음 ; 강산화제 • 다른 가연성 물질과 접촉하여 화재를 일으킬 수 있음 • 건조후 잔여물은 산화제로 작용할 수 있음 • 격렬하게 중합반응하여 화재와 폭발을 일으킬 수 있음 • 타는 동안 열분해 또는 연소에 의해 자극적이고 매우 유독한 가스가 발생될 수 있음 • 가연성 물질(나무, 종이, 기름, 의류 등)을 점화할 수 있음 • 가열시 용기가 폭발할 수 있음 • 누출물은 화재/폭발 위험이 있음 • 화재시 연소를 가속화함 • 일부는 탄화수소(연료)와 폭발적으로 반응함 • 마찰, 열, 오염에 의해 폭발할 수 있음 • 부식성/독성: 증기, 분진, 물질의 흡입, 섭취, 접촉은 심각한 상해, 화상, 죽음을 초래할 수 있음 • 독성 흄이 밀폐공간에 쌓일 수 있다. • 유기화합물과 접촉할 때 폭발성 화합물을 형성하는 것이 주된 원인이다. • 고농축 과산화수소는 불안정하며, 끓는 액체가 남아 있는 액체의 증기폭발(BLVE)을 일으킬 수 있다. • 과산화수소를 정상압력으로 증류하는 것은 매우 위험하다. • 흡입하면 심각한 폐 자극이 발생할 수 있다.

물리적 특성
• TWA 1 ppm
• pH : 5.1 (90 wt% 농도)
• 녹는점/어는점 : -11 ℃(90%, -39 C (70%))
• 초기 끓는점과 끓는점 범위 141 ℃(90%, 125 C 70%)
• 증기압 : 1.97 ㎜Hg (25℃)
• 용해도 : 100 g/100㎖ (25℃)
• 비중 : 1.4425 (25℃)

파란색 선 윗부분 => 액상

 

농도 (wt%)	밀도 (g/cm3)
3%	1.0095
27 %	1.10
35 %	1.13
50 %	1.20
70 %	1.29
75 %	1.33
96 %	1.42
98 %	1.43
100 %	1.45

 법규 검토 

위험물법	화관법	산안법	의료용
6류 과산화수소  지정수량 300kg 36% 이상 위험물로 분류	35% 이상 사고대비물질	관리대상물질 PSM 대상물질	과산화수소 5% 미만

 

 

 2  REACTION

• NaOCl + H2O2 → O2 + NaCl + H2O
• 2 KMnO4 + 3 H2O2 → 2 MnO2 + 2KOH + 2H2O + 3O2
• Ph−S−CH3 + H2O2 → Ph−S(O)−CH3 + H2O
• Na2B4O7 + 4H2O2 + 2NaOH → 2Na2B2O4(OH)4 + H2O
• 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2)의 촉매 분해 반응
  2H2O2 → 2H2O + O2
  hydrogen peroxide catalyst decomposition

  분해반응 억제제 : acetanilide(reaction inhibitor)
• The oxidation of iodide by hydrogen peroxide
  2KI(aq) + H2O2(aq) + 2HCl(aq) → I2(s) + 2H2O(l) + 2KCl(aq)
  2KI + H2O2 + 2HCl → I2 + 2H2O + 2KCl

 과산화수소 혼재금지 물질(Incompatible Chemicals) 

copper, chromium, iron, most metals or their salt, alchols, acetone, organic metals, flammable liquids, combustible materials


 3  유사 사고사례

과산화수소 농축공정 TOC BED 파열사고	• 발생일시 : 2018년 2월 28일 • 사고장소 : 울산 OO제지 • 피해내용 : TOC BED 및 부속설비 파손  • 사고내용 : ㈜○○ 내 32 % 과산화수소 농축공정운전 중 과산화수소에 포함된 TOC를 제거하는 TOC BED가 과산화수소 이상분해반응으로 인한 압력상승으로 파열되면서 폭발압력으로 주변시설물이 파손되고, 배관 보온재 등 일부가 화재로 손상된 사고이다  • 사고원인 : TOC BED 내부 수지에 잔류되어 있던 미세척 철이온 등 금속성분에 의한 이상분해반응으로 과압 발생 추정
반응폭주에 의한 반응기 폭발사고	• 발생일시 : 2005년 1월  • 사고장소 : 대전 소재 공장  • 피해내용 : 1명 부상, 실험동 파손  • 사고내용 : ○○㈜ Pilot Plant 반응기에서 과산화수소를 사용한 산화반응 중 갑작스런 반응폭주로 과압이 발생하여 반응기가 폭발하고 2차로 화재가 발생하여 부상자가 1명 발생
염산탱크에 과산화수소 유입으로 인한 염소가스 발생	• 발생일시 2017년 9월  • 사고장소 경기 소재 공장  • 피해내용 없음(근로자 34명 현장 대피)  • 사고내용  ㈜○○ 외층회로형성공정(에칭공정)의 35 % 과산화수소 서비스탱크에서 Overflow된 과산화수소가 35 % 염산탱크 측으로 유입되어 물질혼합에 따른 반응 및 염소(Cl2)가 발생하여 주변 근로자 34명이 현장에서 대피함  • Reaction : H2O2 + 2HCl → Cl2 + 2H2O
계면활성제 제조공장에서 공급펌프 혼용사용으로 과산화수소 폭발	• 발생일시 1989년 7월  • 사고장소 일본, Sodegaura, Chiba 소재 공장  • 사고내용  • 계면활성제 공장에서 Dodecylbenzenesulfonic acid과 alkylamine을 순차적으로 펌프로 반응기에 충전 후 동일한 펌프를 이용하여 60 % 과산화수소수를 반응기에 충전하던 중에 펌프내 철 녹 등에 의한 분해반응으로 폭발이 발생

 3  과산화수소의 생산

과산화수소를 생성하는 안트라퀴논 공정의 촉매 사이클. 오늘날 과산화수소는 거의 독점적으로 안트라퀴논 공정에 의해 제조되고 있는데, 독일의 화학 회사인 BASF가 1939년에 개발하여 특허를 획득했다. 그것은 일반적으로 팔라듐 촉매를 통한 수소화에 의해 해당 안트라하이드로퀴논에 대한 안트라퀴논(2-에틸란트라퀴논 또는 2-아밀 유도체 등)의 감소에서 시작된다. 산소가 존재할 때, 안트라하이드로퀴논은 자동 산화를 겪는다: 하이드록시 그룹의 유연한 수소 원자가 산소 분자로 전달되어 과산화수소를 공급하고 안트라퀴논을 재생시킨다. 대부분의 상용 공정은 안트라하이드로퀴논의 용액을 통해 압축공기를 거품을 내어 산화를 이루는데, 이때 과산화수소가 용액에서 추출되고 안트라퀴논은 연속된 수소화 및 산화 사이클을 위해 재생된다.

 

 

Anthraquinone 촉매 공정에 대한 순 반응은 다음과 같습니다. 

H2 + O2 → H2O2

 

공정의 경제성은 추출 용제, 수소화 촉매 및 값비싼 퀴논의 효과적인 재활용에 크게 의존한다. 환경으로부터 직접 과산화수소를 생산하기 위한 상업적으로 실행 가능한 과정이 수년 동안 관심의 대상이 되어 왔다. 수소와 산소의 반응이 열역학적으로 물의 생산을 선호하기 때문에 효율적인 직접 합성은 달성하기 어렵다. 직접 합성을 위한 시스템이 개발되었으며, 대부분은 유기 기질의 수소화에 사용되는 것과 유사한 미세하게 분산된 금속 촉매들을 사용한다.이들 중 어느 것도 산업 규모 합성에 사용될 수 있는 단계에 도달하지 못했다.

 

과산화수소_농축공정_TOC_BED_폭발사고.pdf

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