화학물질의 동질성 확인 - 석유계물질

석유계물질의 분류기준

1) 석유계 UVCB물질

휘발유, 케로신, 디젤, 윤활유, 아스팔트 등과 같은 석유계물질은 원유를 기반으로 증류, 수첨, 크래킹, 탈황 등을 포함한 일련의 다양한 공정을 통해 제조된다. 석유화학회사는 다양한 공정 플랜트를 적용하고, 원유의 경우도 원산지에 따라 조성이 다르기 때문에 동일한 제조공정이라 할지라도 제조된 석유계물질의 탄화수소 유형, 탄소수 범위, 끓는점이나 증기압과 같은 물리화학적특성 등이 다르다.

아래의 <그림 1>에서 볼 수 있듯이, LPG와 같은 경질 석유계물질은 비교적 적은 수의 탄화수소로 구성되지만 탄소수가 증가함에 따라 작용기가 다양해져 나프텐계, 방향족계, 파라핀계를 함유할 수 있다. 예를 들면 6개 이상의 탄소를 포함한 분자는 방향족 작용기를 가질 수 있다.

Naphthas(C4~C12)는 수백 개의 개별성분을 포함하고, Kerosine(C9~C16)는 수천 개의 개별성분을 포함한다. Gas oil은 수십만 개의 개별성분을 포함한다.

 <그림 1> 석유계물질

원유는 처음에 끓는점을 기준으로 다양한 석유 스트림으로 분리되며, 대부분이 제품으로 생산되기 전에 <그림 2>와 같이 추가 공정을 거친다. 석유계물질은 다양한 물질로 이루어져 있으며 그 조성이 가변적이고 복잡하게 이루어져 있는 UVCB물질에 해당된다.

석유계물질은 최종 용도를 기반으로 카테고리가 개발되었기 때문에 석유계 UVCB물질의 평가시 주요한 이점은 물리적, 화학적 특성이 충분히 유사함이 보장되는 구분 기준이 마련되었다는 점이다. 즉, 석유계물질은 화학적으로 각 성분을 명확하게 규명하기보다는 탄소수, 끓는점 범위 및 탄화수소 유형 등으로 분류된다.

<표 1>은 Gasoline, Naphtha, Gas oil이나 중질 석유계물질에 대해 탄소수에 따라 나타날 수 있는 Alkane 이성질체 수를 보여준다. 탄소수가 증가함에 따라 Alkane의 이성질체 수가 급격하게 증가하는 것을 알 수 있다. 예로써, 탄화수소 중 끓는점이 270℃ 이상인 석유계물질은 최소한 4,000개의 이성질체를 가질 수 있으며 여기에 PIONA (Paraffins, Isoparaffins, Olefins, Naphthenes, Aromatics) 까지 포함하면 구성성분이 5,000개를 초과할 수도 있다.

<표 1> 석유화합물의 종류

<그림 2> 석유화학물질 계통도

2) 다성분물질과 UVCB물질의 구분

석유화학물질을 분류하기 이전에, 이 물질이 다성분물질(multi-constituent substance)인지, UVCB물질(Substances of Unknown or Variable composition, Complex reaction products or Biological materials)인지 구분하여야 한다. 다성분물질이나 UVCB물질의 명칭은 “REACH 및 CLP에 따른 물질 확인 및 명칭에 대한 지침“을 참고한다.

⦁ 다성분물질
 - 둘 이상의 주요성분을 포함하고 있으며, 각 주요성분 함량은 10~80%이고, 각 불순물의 함량은 10%미만으로 존재하는 물질

⦁ UVCB물질
 - 다양한 성분이 다수 포함되어 있고, 그 조성이 가변적인 물질
 - 여러단계의 제조공정을 통해 제조되거나, 식물 또는 동물재료와 같이 생물학적 원천에서 얻어지고 불순물은 존재하지 않음

<그림 3> ECHA에서 다성분물질과 UVCB물질을 구분하는 모식도

UVCB물질은 구성성분이 많고, 대부분 조성이 알려져 있지 않을 뿐더러 가변적이고 예측하기 어렵기 때문에 화학적인 조성에 의해 명확하게 정의할 수 있다. UVCB의 확인을 위한 요소는 사용된 원료와 공정에 관련이 있다. 석유계물질을 포함한 UVCB물질 확인요소는 아래와 같다.

<표 2> UVCB물질 확인요소

3) 석유계물질에 대한 명명법

UVCB물질은 확인할 수 없는 성분이 있기 때문에 일반적인 IUPAC 명명을 따르지 않는다. 또한 조성이 계속 바뀌기 때문에 개략적으로 명명하더라도 그 특이성을 모두 포함할 수 없고 “주성분”과 “불순물”이라는 용어는 UVCB물질에는 해당되지 않는다. 이러한 석유계물질은 미국환경보호청(EPA)과 미국석유협회(API)가 공동으로 개발한 명명법이나 REACH 및 CLP에 따른 물질확인 및 명칭에 대한 지침에서 유사한 명명법의 원칙이 적용된다.

정유산업에서 사용되는 출발물질은 원유 또는 하나 이상의 공정으로 얻어지는 모든 정제유이다. 최종 생성물의 조성은 제조에 사용된 원유와 후속 공정에 따라 달라진다. 특히 원유의 조성은 산지에 따라 다르다. 분리된 분획은 종종 “석유 공정 스트림”으로 불리며, 석유 공정 스트림은 최종 공정단계를 거쳐 개별 화학물질로 정의된다. 따라서 석유계물질의 명칭과 정의에는 일반적으로 다음의 정보를 포함한다.

	<표 3> 석유계물질 명명법 예시
CAS 번호	64741-61-3
CAS 명칭	Distillates① (petroleum②), heavy catalytic cracked③
CAS 정의	촉매분해공정으로부터 생성물을 증류시켜 생성된 탄화수소의 복잡한 조합이다. 주로 C15~C45④의 탄소수 범위를 갖고, 약 260℃에서 500℃ ⑤의 끓는점 범위를 갖는 탄화수소로 구성된다. 이 스트림은 5wt.% 이상의 4~6원자 축합 고리방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.

① 가스, 나프타, 증류액 또는 잔류물과 같은 1차 탄화수소 분획 (추출물, 왁스 등과 같은 다른명칭은 특정 정제공정에서 사용될 수 있음)
② 탄화수소 원천 (여기서 탄화수소 원천은 “셰일(shale)”이나 “석탄(coal)”과 달리 “석유(petroleum)”이다)
③ 최종정제단계
④ 탄소수 범위
⑤ 끓는점 범위

올바른 CAS 번호를 선택하는 핵심요소는 최종정제공정단계이며, 동일한 정제공정에서도 석유계물질의 중요한 차이점은 끓는점 범위이다. 예로 아래의 3가지 석유계물질은 모두 촉매분해공정에서 비롯되나 끓는점 범위에서 차이가 있다.

<표 4> 동일한 정제공정에 대한 석유계물질 명명법 예시

CAS 번호	CAS 명칭	끓는점 범위 (℉)
64741-59-9	Distillates (petroleum), light catalytic cracked	302~752
64741-60-2	Distillates (petroleum), intermediate catalytic cracked	401~842
64741-61-3	Distillates (petroleum), heavy catalytic cracked	500~932

4) PetCo Working Group에 의한 석유계물질 컨소시엄 분류
SVHC Roadmap에 따라 PetCo(petroleum and coal stream substance) Working Group이 2015년에 설립되어, SVHC물질 중 추가적인 규제가 필요한 물질에 대한 우선순위를 정하는 접근방법을 수립하였다. PetCo Working Group은 ECHA, 위원회, 회원국(덴마크, 에스토니아, 독일, 프랑스, 네덜란드, 폴란드)의 대표자와 CONCAWE를 포함한 산업 이해관계자로 구성되어 있다.

<그림 4> PetCo Working Group 구성

대부부의 석유 및 석탄물질은 PetCo Inventory를 통해 관리되고 있다. 물질의 특성에 따라 다음의 5개 컨소시엄으로 구성되어 관리되며, 각 컨소시엄 별 해당하는 물질목록을 보유하고 있다.


① CONCAWE (석유계물질, Petroleum stream substances)
 ⦁ 1990년 설립
 ⦁ 석유계물질의 EU REACH 이행 지원
 ⦁ 컨소시엄 내 41개 회원사
 ⦁ EU REACH 등록한 석유계물질 총 183종
 ⦁ 각 석유계물질에 대한 SIP(Substance Identify Profiles)

② LOA (저급올레핀 및 아로마틱스, Low Olefins and Aromatics)
 ⦁ 2008년 설립
 ⦁ EU 내외 저급올레핀과 아로마틱스 제조자 및 수입자로 구성된 컨소시엄
 ⦁ 컨소시엄 내 48개 회원사 (2018년 11월 기준)
 ⦁ 포괄하는 물질은 총 160종

③ HSPA (탄화수소용제, Hydrocarbon solvents)
 ⦁ 2008년 설립
 ⦁ Cefic 그룹 내 Hydrocarbon solvents producers Association에 의해 설립
 ⦁ 탄화수소 용매의 EU REACH 등록과 관련된 공동활동 수행
 ⦁ 포괄하는 물질은 총 70종

④ HOPA (고급올레핀 및 폴리알파올레핀, Higher Olefins and Poly Alpha Olefins)
 ⦁ 2009년 설립
 ⦁ 대부분 EU 내 제조업체로 구성된 컨소시엄
 ⦁ 포괄하는 물질은 총 64종

⑤ R4CC (석탄계물질, Coal Stream Substances)
 ⦁ 크레오소트 등 석탄계물질의 EU REACH 이행
 ⦁ 제조사, 수입자 및 유일대리인과 하위사용자로 구성된 컨소시엄
 ⦁ 포괄하는 물질은 총 221종

석유계물질의 동질성 확인

석유계물질은 여러성분의 물질들이 갖는 조성이 가변적이고 복잡하여 해당물질에 대한 동질성을 확인하는 것이 중요하다. 석유계물질의 EU REACH에 등록이행에 관여한 CONCAWE 컨소시엄에서는 석유계물질의 동질성 확인에 주요한 요소로 카테고리 별 조성, 공정 및 분석방법을 제시하고 있다.

1) 조성
카테고리 별 SIP(Substance Identify Profiles)를 기준으로 해당 Substance 및 함량정보를 아래의 예시와 같이 확인하여 판단할 수 있다.

2) 공정
연료, 윤활제 및 기타 제품의 제조에 사용되는 석유류는 자연적으로 발생하는 탄화수소 즉 일반적으로는 원유에서 추출된다. 정제공정에서 원유는 처음에는 끓는점을 기준으로 다양한 석유스트림으로 분리되며, 대부분이 제품으로 혼합되기 전에 해당 공정단계를 거친다.

CONCAWE에서 분류한 UVCB물질 카테고리 별로 많은 유사점을 가지고 있다. 모두 원유에서 파생되었으며 카테고리 멤버 간에는 유사한 파라핀, 이소파라핀, 올레핀, 나프텐 또는 방향족 탄화수소 유형을 가진다. 또한 가솔린, 등류 및 디젤 연료 제품의 제형에 사용되는 석유류는 유사한 증류 및 탄소수 범위를 갖도록 의도적으로 정제되어 최종 혼합제품이 서로 유사한 물리화학적특성을 가지게 된다.

카테고리 별 석유계물질은 모두 원유로부터 파생되거나 상압증류공정 등의 하나 이상의 공정을 거친 가스유분부터 중유유분에서 시작된다. 최종 석유계물질의 조성은 사용된 원유와 뒤이은 정제공정에 따라 달라지나, 일반적으로 원유의 조성보다는 카테고리 별 유사성을 갖도록 의도적으로 정제되는 공정에 따라 보다 명확하게 구분 지어진다.

석유산업계에서 주로 사용되는 최종 용도를 기반으로 카테고리가 개발되었기에 석유계물질의 확인 시 주요한 이점은 충분히 물리화학적 특성이 유사함이 보장되는 구분 기준이 마련되었다는 점이다. 아래의 석유 정제공정 스트림은 CONCAWE 카테고리로 포함시키는 주요 식별자가 된다. 따라서 카테고리 별로 이용가능한 유해성 데이터를 적용하여 등록하고자 하는 물질의 유해성에 대한 판단에 신뢰도를 높을 수 있다.

<표 6> 정제공정 체크리스트
□ Atmospheric distillation (residue □) □ Vacuum distillation (residue □) □ Thermal cracking □ Sweetening □ Thermal reforming □ Hydrogenation □ Coking □ Solvent extraction (residue □) □ Solvent dewaxing □ Catalytic polymerization □ Catalytic cracking □ Vis-breaking	□ Alkylation □ Isomerization  □ Fluid catalytic cracking  □ Deasphalting  □ Catalytic reforming □ Hydrodesulfurization  □ Inhibitor sweetening  □ Catalytic isomerization  □ Hydrocracking  □ Catalytic dewaxing  □ Residual hydrocracking

3) 분석방법

카테고리 별 석유계물질들은 서로 다른 광범위한 구성성분을 가지고 있어, 동일한 분석방법으로 모든 석유계물질을 특성화할 수 없다. 그러므로 각 카테고리 내 석유계물질의 특성에 맞는 구조화된 분석방법을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 식별정보가 카테고리 별 석유계물질의 특성에 맞춘 분석방법을 통해 식별된 정보인지 확인하여야 한다.

CONCAWE 지침에 따르면 분석정보는 ECHA Guidance for identification and naming of substances under REACH의 4.3.2.2 절에서 요구하는 다음의 일반정보를 제공하기 위해 제조 또는 수입물질의 현장샘플을 기반으로 해야 함을 확인하였다.

 ⦁ 원유의 산지/원료유
 ⦁ 정제과정
 ⦁ 끓는점 범위
 ⦁ 탄소수 범위
 ⦁ 10% 이상 존재하는 것으로 알려진 구성성분 및 함량
 ⦁ 유해성분류와 관련된 구성성분 및 함량
 ⦁ PBT평가와 관련된 구성성분 및 함량
 ⦁ 안정화를 위한 첨가제 구성성분
 ⦁ 화학적특성에 대해 일반적인 설명으로 식별이 불가한 구성성분
 ⦁ 구조나 조성을 입증하기 위한 크로마토그래피 또는 분광 분석정보
 ⦁ 인화점 및 점도

CONCAWE 2015 Analytical Program에서 20개 카테고리로부터 189개의 석유계물질에 대한 분석이 수행되었다. Low Boiling Point Naphthas(Gasolines) (C4~C12)과 같은 경질유분은 수백 개의 개별성분을 포함하는 반면, Straight run gas oils (C10~C25)등의 중질유분은 수백만 개의 개별성분을 포함한다. 탄소 수 범위에 따른 복잡성의 급속한 증가는 존재하는 방대한 수의 이성질체뿐만 아니라 개별 화합물 내에서 증가된 작용기 때문이기도 하다. 즉, Heavy fuel oil에 존재하는 각각의 개별 구성성분을 식별하고 정량화할 수 있더라도 모든 석유계물질에 존재하는 모든 구성성분의 세부분류를 위해 균일한 식별자를 사용하는 것은 불가능하다.

CONCAWE 2015 Analytical Program에서 사용된 석유계 카테고리 별 특성에 맞는 분석방법을 정리한 <표 6>을 참고할 수 있다.

---이하 첨부 참조---

석유계물질 등록 시 고려사항

EU REACH 하에 석유계물질은 등록하려는 자에게는 다음과 같은 식별정보의 제출을 추가로 요구되었으며, 화학물질등록평가법에서도 마찬가지로 등록하려는 자에게 추가 식별정보의 제출을 해야 할 것으로 판단된다.

1) UVCB물질의 제조공정 설명 (Manufacturing process description of UVCB substances)

출발물질과 적용된 공정에 관한 설명을 초함하여 기술한 자료를 IUCLID section 1.2에 제출해야 한다. 아래와 같이 제조공정에 관한 정보는 일반적으로 다음 항목들로 구성된다.

 ⦁ Identity of starting materials/source (and ratio)
 ⦁ Reaction steps/mechanisms
 ⦁ Relevant operating parameters (e.g. temperature and pressure)
 ⦁ Solvents/reagents used
 ⦁ Details on any extraction/isolation steps as appropriate
 ⦁ Details on any clean-up/purification steps as appropriate
 ⦁ Physical-chemical parameters (e.g. boiling point)

또한, UVCB물질을 EU로 수입하려는 자는 Non-EU 제조업체 및 공급업체로부터 물질의 식별 정보를 입수하는 데 어려움이 있는 경우, 제조업체로부터 정보를 요청해야 한다. 제공된 제조공정에 관한 정보는 수용할만한 충분한 수준이여야 한다.

2) UVCB물질의 구성성분 (Composition of UVCB substances)

EU REACH 하에 아래의 항목에 해당하는 UVCB물질의 모든 구성성분에 관한 식별정보도 추가로 제출이 요구되었다. 즉, 10%이상의 함량에 해당되는 모든 성분들을 기재하되, 분류표시에 영향을 주는 성분이나 PBT 특성을 갖는 성분의 경우는 함량과 관계없이 제시하여야 한다.

 ⦁ All individual constituents present at >10%
 ⦁ Relevant for C&L or PBT assessment
 ⦁ Other constituents should be identified as far as possible, as separate constituents or as
     groups of generic constituents

3) 분석정보 (Analytical information)

법령에서 요구하는 화학물질의 식별정보는 물질이 서로 화학적 구조 상 동일성을 갖는지에 대한 확인 뿐만 아니라, 정량적분석을 통한 구성성분의 함량에 대한 정보도 포함되어야 한다. EU REACH 하에 UVCB물질을 등록하려는 자는 분석보고서를 제출하여야 한다. 아래의 <그림 5>와 같이 등록하려는 자는 분석보로서를 IUCLID section 1.4에 첨부하여야 한다.

<그림 5> IUCLID 6 Dossier section 1.4 – Analytical Information

참고문헌

• CONCAWE, 2019, CONCAWE Substance Identification Group Analytical Program Report (Abridged Version)
• CONCAWE, 2018, Oil Industry Experience from the Petroleum and Coal Stream Substances (PetCo) Working Group
• CONCAWE, 2017, Hazard classification and labelling of petroleum substances in the European Economic Area
• CONCAWE, 2014, GUIDANCE ON REPORTING ANALYTICAL INFORMATION FOR PETROLEUM UVCB SUBSTANCES IN REACH REGISTRATION DOSSIERS
• CONCAWE, 2012, REACH – Analytical characterisation of petroleum UVCB substances
• ECHA, 2019, Mapping the chemical universe to address of concern
• OECD, 2014, GUIDANCE ON GROUPING OF CHEMICALS, SECOND EDITION
• ECHA, http://echa.europa.eu/
• Guidance for identification and naming of substances under REACH and CLP

켐토피아_석유계물질 동질성물질 확인 요약서.pdf

0.35MB

 

010-8412-8299