인도 스타일렌 가스 누출 11명 사망 1000여명 부상 (2020.05.07)

인도 스타일렌 가스 누출 11명 사망 1000여명 부상

2020년 5월 7일 새벽 2시 30분경
• 인도의 한 화학공장에서 스타일렌(Styrene Gas)가 누출되어 11명이 사망하고 1000여명이 부상을 입었습니다.
• 부상자들은 눈이 타버릴 듯한 통증을 느꼈다고 한다.
• 사고는 새벽시간에 발생한 것으로 알려지고 있으며 Styrene Vapor가 5개 정도의 마을로 확산되었습니다. 사진과 영상을 보면 이때의 기상조건도 저기압이었던 것으로 추정되고 스타일렌 증기의 비중이 공기의 3배이므로 Vapor가 지면으로 깔려 피해를 키웠습니다.
• 사고 발생지점에서 약 7km 떨어진 곳에서도 악취가 느껴졌다고 합니다.
• 인도 당국자들은 지난 6 주 동안 코로나 바이러스 차단을 위해 화학공장을 가동중지 하였다가 공장을 재가동하던 시점에서 무인상태로 관리되고 있던 탱크에서 누출사고가 발생한 것으로 추정하고 있습니다. 

<영상이 잔인합니다> 

브리핑 자료.pdf

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가스농도 측정원의 메모

• 이 화학공장에는2500m3와 3500m3 용량 2개의 스타일렌 저장 탱크가 있다. 사고가 발생한 탱크는 2500m3 탱크에 약 1700m3가 저장된 탱크에서 발생하였다. 스타일렌은 20도 이하온도에서 액체 형태로 저장된다.

• 그러나 일부 냉동시설의 기술적 문제로 저온유지가 힘들었고 탱크의 온도는 상승하였다. 스타일렌은 기체화 되어 인근 5개 마을로 퍼져나갔다.  

• 오전 3시 45분에서 5시 45분 사이에 스타일렌의 농도가 가장 높았다.  현장에 서있지도 못할 정도이다. 

• 9시 30분  스타일렌 농도는 1~2.5ppm이었다. 농도 수준이 안전하다고 결론짓기 전에 48시간 동안 계속 감시할 것을 요청했다.

• 현재 가스 누출은 계속되고 있다. 농도가 Zero까지 측정되야 한다. 가스 측정기에서 Zero로 측정된 이후 12~24시간이 지나야 안전한 수준이 된다고 한다. 

• 최대한 빠르게 누출을 억제하려고 노력중이다. 오후 5시에 중화제를 실은 비행기가 도착하면 중화제를 더 확보할수 있다. 

• 스티렌 가스의 농도가 낮으면 호흡기 질환과 피부 민감도가 높아진다. 공장에서는 왁벽히 통제된 것은 아니라고 말한다. 그래서 주민들에게 완전히 희석될 때까지 멀리 대피하라고 충고했다. 

• 진원지에서 반경 1.5~2km 이내에 퍼질 가능성이 있다. 

• 아침과 비교하면 훨씬 낫다. 그러나 탱크 누출이 계속 이루어 지고 있어 주민들을 24시간 이후에 복귀 시킬것인지 고민하고 있다. 

• 현재 사망자는 10명으로 보고되고 있다. 소, 버팔로, 송아지 22마리, 유기견 6마리, 고양이 1마리가 사망했다. 

 

STYRENE 유해성

 

유해성	내용a
TWA=20ppm H226 인화성 액체 및 증기 H304 삼켜서 기도로 유입되면 치명적일 수 있음 H315 피부에 자극을 일으킴 H319 눈에 심한 자극을 일으킴 H331 흡입하면 유독함 H335 호흡기계 자극을 일으킬 수 있음 H341 유전적인 결함을 일으킬 것으로 의심됨 H351 암을 일으킬 것으로 의심됨 H372 장기간 또는 반복노출 되면 신체 중 신경, 폐, 간에 손상을 일으킴	무채색에서 노란색 녹는점/어는점 : -30.6℃ 초기 끓는점과 끓는점 범위 : 146℃ 인화점 : 31℃(c.c) 폭발 범위 : 0.9％ ~ 6.8％ 증기압 : 0.7 kPa(20℃) 용해도 : 0.03 g/100mL(25℃) 증기밀도 : 3.59 (공기=1) 계산치 비중 : 0.906(20℃) 자연발화온도 : 490℃ 분자량 : 104.01

Styrene 공기 중에서 산소와 결합하면 독성이 강한 이산화스티렌(styrene dioxide)을 형성한다.  

스티렌 증기로 오염된 공기를 흡입하면 코와 목 자극이 자극돼 기침, 호흡곤란, 폐부종(폐에 액체가 고여 호흡이 곤란해진 상태) 등 증상이 나타날 수 있다. 많은 양에 노출되면 두통, 메스꺼움, 구토, 어지럼증 등을 포함한 '스티렌 중독' 증상이 나타날 수 있으며, 심한 경우 심장 박동이 불규칙해지거나 혼수상태에 빠질 위험도 있다.

* 이산화스티렌(styrene dioxide) ☞ 흡입 LC50 500 ppm 4 hr 실험종 : Rat
* 스티렌(Styrene) ☞ 흡입증기 LC50 11.8 ppm 4 hr 실험종 : Rat

SM(스타일렌모노머)의 온도ㆍ폭주반응에 관한 고찰

▶SM(스타일렌 모노머) 잔사유 110톤 가량 누출 (2019년 사고사례)

• SM(스틸렌모노머)를 만들다 남은 유해물질(잔사유)는 위험물 4류3석유류로 200m3이 허가되어 있었으며 사고 전 170톤이 저장되어 있었다.
• 통상적으로 SM 탱크 내부 온도를 50∼60℃로 관리해왔지만, 사고 당일 12시쯤 탱크 온도가 65℃를 넘어 순식간에  100℃를 넘었다. 
• SM은 온도가 65℃ 이상 올라가면 서로 뭉치며 열을 방출하는 성질을 갖고 있다.
• 진압과정
자체소방대화 소방서는 탱크 외부에 물을 뿌리며 온도를 낮추는 데 전력을 다했으나 탱크 온도는 쉽게 내려가지 않았다. 탱크가 폭발하는 최악의 상황도 대비해야 했다. 탱크 외벽에 물을 뿌리는 것만으로는 한계가 있다고 판단해 내부 온도를 낮추기 위해 탱크 안으로 열을 내려주는 폼 소화 약재을 주입했으나, 폼 물질은 탱크 안에 있던 물질과 화학반응을 일으켜 부피가 커졌다. 온도 제어가 잘 되지 않자 탱크 내부 압력이 올라가 탱크 속에 있던 SM을 포함한 유해물질이 기화돼 탱크 밖으로 분출되었다. 온도를 30℃까지 낮추어야 탱크를 개방할 수 있다. 몇일 더 소요된다고 한다.
• 유해화학물질의 누출 : 약 110톤 가량이 누출되어 인근 지역으로 확상되었으며, 근로자 및 인주 주민 약 600여명이 어지럼증과 구토 증세, 안구 통증 등의 증세로 진료를 받았다는 소식이다. 다행한 사실은 사망자나 유독한 환자는 아직은 없는 것이다.

▶SM의 운송, 저장 과정에서 낮은 온도 상태에서의 열적 위험도 분석

Thermal hazard analysis of styrene monomer at Low temperature conditions during storage and transportation
(SM의 운송, 저장 과정에서 낮은 온도 상태에서의 열적 위험도 분석)

석유 화학 공업 1994년부터 2001년까지, 몇 건의 심각한 사고가 발생하였다.

 

Selected Thermal Explosion Accidents Related to Styrene Monomer in Taiwan since 1994.

Thermograms에 따르면 50 ~ 80°C에서 자동 촉매 반응이 일어나고, 발열운동도 있는 것으로 확인이 된다. 
열량계로 측정한 결과 670±11 KJmol의 발열반응을 확인할수 있다. 

기존의 연구된 문헌에 SM은 104°C가 되면 발열반응에 의한 온도가 제어 되지 않는 것으로 확인된다.
그러나 실험결과 50~80°C에서도 약한 열역학적 거동을 감지할 수 있다.

Table 2. Experimental Data of Exothermic Polymerization Reaction of Pure SM Conducted by DSC

Figure 1. The heat power versus time for thermal polymerization of 99.7 wt% SM under various temperatures.

여러 문헌을 통해 SM의 발열반을을 확인할수 있으며, 이는 고온 뿐만아니라 낮은 온도에서도 열축적이 일어 난다는 것을 명심해야 한다. 

Table 4. Thermokinetic Parameters Derived from Thermal Polymerization of SM.

104℃ 이상에서의 SM의 반응열을 제어할 수 없으며, 이번 사고 처럼 외부 냉각에 의존할 수 밖에 없다. 일반적으로 중합반응은 폭주반응(Run away reaction)이 발생하지 않도록 정산운전에서 온도를 제어를 해야 한다. 일반적으로 Run away reaction을 제어하기 위해서는 온도제어, 압력제어, Feed량의 제어, 반응을 억제할수 있는 억제제를 투입하는 방법 등이 있다.

Reaction inhibition in the control of exothermic runaway.pdf

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Thermal hazard analysis of styrene monomer at Low temperature conditions during storage and transportation.pdf

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Thermal runaway in a copolymerisation reactor.pdf

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Methylstyrene Storage Tank Safety (온도, 중합억제제, 산소)

https://ulsansafety.tistory.com/1328

Methylstyrene Storage Tank Safety (온도, 중합억제제, 산소)

 

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